0 引言
复合材料在拉伸和压缩载荷下具有不同的力学性能,相关学者[6-7]通过不同测试条件下的拉压试验,根据细观和微观上的观察和分析,得到了材料拉压不对称性的机理。张晓军等[8]对丁羟推进剂进行不同测试条件下的拉压试验,分析得到材料拉伸/压缩状态下破坏机理的差异,拉伸状态下,裂纹方向垂直于载荷加载方向,促进了裂纹扩展,压缩状态下,轴向载荷加速垂直裂纹的扩展,抑制水平裂纹的扩展,因此,材料拉伸状态下力学性能远好于压缩状态下的力学性能。王鸿丽等[9]研究了改性双基推进剂的拉压不对称力学性能,研究结果与丁羟推进剂相近,改性双基推进剂在拉伸状态下更容易达到力学极限特性。当前,推进剂力学性能研究80%以上基于单轴拉伸试验结果,采用单轴拉伸试验方法可以确保与已有研究的横向数据对标,若改用双轴拉伸将缺乏参考研究结果。同时,基于试验成本与实验室设施考虑,为分析固体推进剂药柱的结构完整性,本文采用单轴拉伸试验研究改性双基推进剂老化后的最大延伸率。
目前,固体推进剂的主曲线模型研究较多,考虑老化效应的延伸率主曲线模型鲜见报道。张建彬等[13]通过开展不同温度和应变率下的单轴拉伸试验,提出了与双基推进剂屈服值相关的强度准则。Liu等[14-16]通过开展不同测试条件下单轴拉伸试验,结合扫描电镜和气相色谱测试,分析了改性双基推进剂的老化机理,建立了考虑老化效应的强度主曲线模型。刘畅等[17]开展了低温动态加载下不同热老化时间后丁羟推进剂准双轴拉伸试验,基于试验结果,构建了低温高应变率准双轴延伸率及强度主曲线模型。王哲君等[18]开展了低温动态加载下老化丁羟推进剂单轴拉伸试验,结合老化动力学模型,建立了延伸率及强度主曲线模型,发现了老化时间、测试温度和应变率对推进剂力学性能有重要影响。上述研究所提出的模型大多聚焦于推进剂在未老化状态下的强度和延伸率,无法预估不同老化时间下改性双基推进剂在拉伸载荷作用下的最大延伸率。
综上所述,目前针对老化后改性双基推进剂力学性能试验及延伸率主曲线研究较少。本文开展老化后改性双基推进剂单轴拉伸试验,在现有理论基础上,开展考虑老化效应的改性双基推进剂延伸率主曲线研究,研究结果可以为不同老化时间下固体火箭发动机药柱结构完整性分析奠定基础。
1 试验
1.1 推进剂主要成分及试件
改性双基推进剂(CMDB)由山西北方兴安化学工业有限公司提供,其主要原料如下:硝化棉(NC)18%,硝化甘油(NG)20%,奥克托金(HMX)和3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)56%,N-甲基-4-硝基苯胺(MNA)1%,其他添加剂5%。
1.2 高温加速老化试验
基于贮存温度越高,加速效果越明显的原则,为缩短老化试验时间,同时保证改性双基推进剂老化机理与自然贮存条件下的老化机理相一致,本文在343.15K温度下对改性双基推进剂进行加速老化试验。试件装入铝箔密封袋中密封保存,确保老化过程中湿度变化小于10%(RH<10%)。将装有推进剂试件的密封袋放入恒温老化烘箱中进行高温加速老化,并于不同老化时间(10天、20天、35天、50天、65天、80天和100天)后取出。按预定的老化时间取出试件,放入干燥器中自然冷却24小时后,进行力学性能测试。
1.3 改性双基推进剂最大延伸率测试
为了获得不同老化时间下改性双基推进剂试件的最大延伸率,采用万能拉伸机进行了单轴拉伸试验,测试过程参考火药试验方法GJB 770B-2005[19]。试验前,将试件置于试验温度下保温2小时。试验时,将试件装夹于具有温控箱的万能拉伸试验机上。考虑到该推进剂的使用温度范围为233.15K~323.15K,为节约试验成本及试验时间,设置拉伸试验温度分别为233.15K、253.15K、273.15K、283.15K、293.15K和323.15K。考虑到本文所用QJ211B-20KN万能拉伸试验机能够提供的单轴拉伸速率范围为0.001mm/min~500mm/min,因此设置单轴拉伸应变率分别为3.3×10-4s-1、3.3×10-3s-1和3.3×10-2s-1,每组实验重复测试5次,剔除异常数据对有效数据取平均值。
1.4 扫描电子显微镜试验
为观察老化后改性双基推进剂拉伸断面的细观形貌,采用扫描电子显微镜SU3500进行实验,获得了不同老化时间下改性双基推进剂拉伸断面的扫描电子显微镜图像。扫描电子显微镜工作条件如下:高真空模式,钨热电子发射,加速电压为15kV,工作距离为10mm,放大倍数为500倍。
2 试验结果与讨论
2.1 最大延伸率变化规律
不同测试温度下老化改性双基推进剂最大延伸率随应变率变化曲线如图3所示,根据图3可以看出,相同老化时间下,当温度较低时(233.15K、253.15K和273.15K),随着应变率增加,最大延伸率减小;当温度较高时(293.15K和323.15K),随着应变率增加,最大延伸率增大;当温度为283.15K时,随着应变率增加,最大延伸率先增大后减小。产生该情况的原因可能是改性双基推进剂在293.15K和323.15K时为粘弹性材料,在273.15K以下近似为脆性材料,当温度为283.15K时,材料存在延-脆转换现象,力学性能变化较为复杂。该现象与相关学者[18]所作研究结果基本一致,即材料处于较高温度时,材料断裂前发生显著的塑性变形,延伸率较高;当温度降到某一临界温度时,材料塑性骤减,转变为脆性断裂,延伸率开始急剧下降;当温度处于低温区时,材料以脆性断裂为主,延伸率极低。
改性双基推进剂是以硝化棉和硝化甘油为基体,并加入大量奥克托金颗粒的高分子材料,其力学性能受温度影响较大。改性双基推进剂随着温度的变化表现出三种物态:玻璃态、粘弹态和橡胶态。改性双基推进剂在低温下表现出硬而脆的力学特性,该阶段称为玻璃态。随着温度的升高,推进剂材料进入玻璃化转变区,该温度范围内,模量随温度变化明显,材料表现出一定变形能力,该阶段称为粘弹态。温度继续升高,材料进入橡胶态,温度升高,模量为一定值[20]。改性双基推进剂玻璃态转变温度较高,相关研究[21-22]表明,改性双基推进剂的玻璃态转变温度约为294.15K~304.15K,本文所述改性双基推进剂玻璃态转变温度为311.15K,与现有研究结论基本一致。
2.2 老化影响分析
随着老化时间的增加,改性双基推进剂最大延伸率减小的主要原因在于推进剂的化学老化和物理损伤[16]。改性双基推进剂是以硝化棉(NC)和硝化甘油(NG)为含能粘结剂基体,通过添加氧化剂、含能添加剂和金属燃料大大提高了推进剂的比冲[25]。硝化棉和硝化甘油是改性双基推进剂的粘结基体,在储存过程中分解缓慢,释放出氮氧化物。这些氮氧化物通过自催化反应加速硝化棉和硝化甘油的分解,并产生大量热量,这是影响改性双基推进剂储存寿命的主要因素[26]。同时,硝化棉和硝化甘油的分解使基体内部出现孔洞和颗粒脱粘等物理损伤,随着贮存时间的不断增加,损伤累积形成微裂纹,导致改性双基推进剂最大延伸率不断减小[12],从而影响推进剂的使用寿命。
3 老化延伸率主曲线
主曲线通常用于预测复合材料在较宽的温度和应变率区间内的力学性能[27]。为分析不同老化时间下改性双基推进剂延伸率主曲线,以室温293.15K为参考温度T0,根据时间温度等效原理(TTSP)[28]并采用最小二乘法获得推进剂最大延伸率移位因子与测试温度之间的关系,拟合参数结果如表1所示,拟合曲线如图5(a)所示。从图5(a)可以看出,不同老化时间下,移位因子与测试温度之间的变化趋势基本相同,可以近似用同一条函数曲线拟合;不同测试温度和拉伸应变率下,改性双基推进剂最大延伸率随老化时间的变化趋势基本相同,说明老化时间对材料的温度特性和率相关特性影响较小。因此,本文采用同一条函数曲线描述不同老化时间下移位因子与测试温度之间的关系,该函数曲线的表达式如式(1)所示。
log(αT)=A1exp(A2·T)+A3
εm=B1+B2exp{-2×[B3log(αT·$\stackrel{ ·}{\epsilon }$)+B4]2}
式中,em为当前测试温度下推进剂最大延伸率;B1,B2,B3和B4为最佳拟合参数。
图5 不同老化时间下移位因子曲线及延伸率主曲线Fig.5 shift factor curve and elongation master curve under different aging time |
表1 改性双基推进剂老化延伸率主曲线拟合参数值Table 1 Fitting parameters of aging elongation master curve of CMDB propellant |
| Parameters | value | R2 | |
|---|---|---|---|
| Logarithmic shift factor log (aT) | A1 | 816.7671 | 0.986 |
| A2 | -0.0191 | ||
| A3 | -2.8606 | ||
| Maximum elongation without aging em0 | B1 | 0.0551 | 0.936 |
| B2 | 0.1554 | ||
| B3 | 0.2017 | ||
| B4 | 0.2942 | ||
| Aging time related variable C | C1 | 0.4434 | 0.987 |
| C2 | 27.5409 | ||
| C3 | 0.5566 |
由前述分析可知,不同老化时间下延伸率主曲线变化趋势基本相同,且延伸率随老化时间的增长而不断减小,具有一定的规律,且现有延伸率主曲线模型只能描述单一老化时间下推进剂的延伸率主曲线,无法对不同老化时间下的延伸率主曲线进行描述。因此,本文在现有延伸率主曲线模型的基础上,引入老化时间相关的变量C,建立考虑老化效应的老化延伸率主曲线模型,如式(3)所示。
$\begin{array}{l}{\epsilon }_{{m}_{0}}={B}_{1}+{B}_{2}exp\{-2\times [{B}_{3}log({\alpha }_{T}·\stackrel{ ·}{\epsilon })+{B}_{4}{]}^{2}\}\\ {\epsilon }_{mt}=C·{\epsilon }_{{m}_{0}}\\ C={C}_{1}exp(-t/{C}_{2})+{C}_{3}n\end{array}$
为验证本文所述考虑老化效应的延伸率主曲线模型的有效性,采用延伸率主曲线模型分别预测不同老化时间下改性双基推进剂延伸率主曲线,将预测结果与针对不同老化时间依次拟合的延伸率主曲线对比,从而验证延伸率主曲线的有效性。根据式(3)计算得到不同老化时间下的延伸率主曲线预测结果如图7所示,对比针对不同老化时间依次拟合的延伸率主曲线,结果表明,采用式(3)得到的预测结果与拟合结果误差较小,能有效描述主曲线的低温区域(T≤273.15K),其拟合结果与实验数据相比误差小于5%。在常温区域,拟合性能中等,部分拟合值高于实验结果,且不同老化时间下的误差在5%至16%之间。在高温区域,拟合质量显著下降,某些拟合曲线低于实验数据,且在不同老化条件下误差在10%至22%之间。因此,式(3)可以较好的描述不同老化时间下改性双基推进剂延伸率主曲线,并预估不同老化时间和不同拉伸测试状态(温度和应变率)下最大延伸率。
通常情况下,药柱破坏判据是一个很复杂的问题,涉及到老化、加载历史、温度与湿度、多向应力应变状态等诸多因素。同时,在分析固体火箭发动机装药结构完整性问题时,破坏判据应视载荷类型而定:当受温度载荷和工作压强载荷时,以延伸率作为判据较为合理; 而受加速度载荷和自重载荷时,以强度作为判据较为合理[29]。在老化过程中,固体推进剂最大延伸率不断减小,最大抗拉强度在一定范围(Δσ<30%)内波动,当达到一定老化时间后,推进剂最大延伸率不满足服役指标,继续服役将存在极大的安全隐患。
4 结论
(1)本文开展了不同测试温度和不同应变率下热老化改性双基推进剂单轴拉伸实验,获得了不同老化时间下改性双基推进剂在不同测试条件下的最大延伸率变化曲线,实验结果证明,老化时间能够显著影响改性双基推进剂在不同测试条件下的最大延伸率,不同测试条件下,最大延伸率随老化时间的变化趋势基本相同,老化时间对材料的温度特性和率相关特性影响较小。
(2)改性双基推进剂存在延-脆转化现象,当温度较低时(T<283.15K),随着应变率增加,最大延伸率减小;当温度较高时(T>283.15K),随着应变率增加,最大延伸率增大;当温度为283.15K时,随着应变率增加,最大延伸率先增大后减小。
(3)结合扫描电子显微镜实验,分析了老化对改性双基推进剂最大延伸率的影响机理,贮存时间越长,拉伸断面内脱湿、脱粘、微裂纹和微孔洞现象越严重,老化过程中存在的物理损伤和化学老化是造成改性双基推进剂最大伸长率不断减小的主要因素。
(4)基于时间-温度等效原理,建立了考虑老化效应的延伸率主曲线模型,该模型可以较好的描述不同老化时间下改性双基推进剂的延伸率主曲线,并预估不同老化时间和测试状态下的最大延伸率,为给定老化时间下改性双基推进剂的结构安全性评估提供依据。