0 引言
在航天热防护系统中,纳米填料增强的聚合物基绝热材料因具备良好烧蚀性能、隔热性能及低密度等优势而被广泛应用[1-3]。碳纳米管(CNTs)具备优异的力学和导热性能,是常被用于材料性能提升的先进纳米增强填料之一[4-6],用于增强三元乙丙(EPDM)绝热材料时,在氧乙炔烧蚀实验中展现出良好的烧蚀性能增强效果[7-9]。虽然CNTs能够凭借其卓越力学性能增强炭化层强度,从而强化炭化层的屏障作用,提升材料的烧蚀性能,但其较高的导热性能会加速热量向绝热材料内部的传递,对烧蚀防护产生不利影响。CNTs具有明显的优缺点,需要合理的使用才能发挥其用途,且绝热材料烧蚀过程复杂,涉及热分解、热化学消耗和气流剥蚀等[10]。CNTs的力学和热学特性会对其烧蚀过程产生作用。因此,为合理利用CNTs,充分发挥其增强效果,迫切需要对CNTs增强绝热材料的烧蚀行为及性能进行深入研究,揭示其增强机理。
目前在CNTs增强机理的研究方面已经开展了一些研究工作。例如,研究发现氧乙炔试验后炭化层内存在CNTs的网络结构,该结构能提高炭化层导热性,对烧蚀产生不利影响[11],通过在绝热材料内布置热电偶测量氧乙炔烧蚀过程中材料内部温度曲线的研究可知,CNTs还可从导热和辐射角度,通过影响材料内部热量传导和辐射过程来改变绝热材料性能[12]。从CNTs网络结构、CNTs对炭热还原反应的影响等方面进行研究表明,CNTs的网络结构以及炭热还原反应生成的SiC晶须能够增强炭化层的力学性能,从而提升烧蚀性能[13],且CNTs填料有助于在炭化层内纤维表面形成液膜,以此减少绝热材料的热化学烧蚀。此外,从炭化层石墨化的角度对氧乙炔烧蚀环境下CNTs的自增强机制展开研究,揭示了CNTs可促进炭化层石墨化,进而增强绝热材料的性能[14-15]。目前CNTs增强机理的研究虽取得一定成果,但缺少一个统一的认识,导致在CNTs增强绝热材料的实际应用和进一步优化设计方面,仍需要细致地研究CNTs增强机理。
在真实发动机燃烧室的高速气流冲刷烧蚀环境中,绝热材料炭化层表面可能存在不同区域,不同区域的烧蚀特性及烧蚀速率差异会引起炭化层凸起或凹陷,在高速气流等极端冲刷烧蚀环境中,不平整的炭化层会显著增大材料的烧蚀速率。绝热材料受热发生分解形成炭化层,炭化层的主要成分为C,因此将此区域命名为原始炭区域。此外,绝热材料内熔融态的SiO2在热解气体的驱动以及燃烧室内高速气流的冲刷作用下会流向炭化层表面并聚集在局部区域,形成SiO2富集区域[16]。同时,推进剂中多含有Al等金属添加物,烧蚀过程中Al2O3等粒子可能会沉积在绝热材料表面,形成Al2O3沉积区域[17]。在上述综合作用的影响下,会导致炭化层局部出现凹坑、凸起或者裂缝,高速气流渗透到裂缝中,导致局部剥落和炭层表面进一步粗糙化,加剧炭化层表面不平整,使得炭化层更易被高速气流剥蚀[18],进而显著影响绝热材料的烧蚀性能[19]。当前关于CNTs增强炭化层的研究主要集中于原始炭化区域,然而实际工况下存在多区域结构,且CNTs特殊的结构以及优异的物理化学性能会影响不同区域的炭化层孔隙结构以及烧蚀中的物理化学过程[20-23]。因此有必要开展CNTs对炭化层表面SiO2富集以及Al2O3沉积区域烧蚀行为的影响机制研究。
基于以上思路,本文设计了烧蚀发动机实验,对基础配方和CNTs增强配方的EPDM绝热材料进行了烧蚀性能测试。选择高速气流冲刷区域进行观察。烧蚀实验后对炭化层的区域进行电镜观测以及EDS测试,研究各区域炭化层的形貌和元素含量,全面深入地研究CNTs的增强机理。
1 实验部分
1.1 材料制备
首先制备了基础配方(Baseline formulation),通过向基础配方中添加10phr的CNTs制备了CNTs增强配方(CNTs formulation)。本文所使用的CNTs物性参数具体为,内径3-5nm,外径8-20nm,长度3-12μm,管壁层数8-15,长径比230-930。表1所示为具体配方。
表1 EPDM绝热材料配方(phr)Table 1 The formulation of EPDM materials |
| Baseline formulation | CNTs formulation | |
|---|---|---|
| EPDM rubber | 100 | 100 |
| Aramid fiber | 10 | 10 |
| Fumed silica | 20 | 20 |
| Paraffin oil | 10 | 10 |
| Phenolic resin | 20 | 20 |
| DCP | 6 | 6 |
| CNTs | 0 | 10 |
Notes:phr is defined as parts per hundred rubber. |
EPDM橡胶的混炼工艺采用炼胶机(XK-160)完成,当橡胶形成包辊的状态时,按照表1的配方依次加入填料,多次混练至混练胶均匀。使用平板硫化机对混炼均匀的材料进行加压硫化处理,硫化工艺参数为:温度160℃、压力12MPa,硫化时长30min。
1.2 高速气流冲刷烧蚀实验
模拟高速气流冲刷环境所采用的发动机的结构如图1所示,在发动机燃烧室和喷管之间存在一个狭窄通道,这个通道使发动机的燃气速度提高。Fluent计算获得该处燃气的气流速度为61.7m/s,相对于发动机燃烧室内的燃气流,该处的气流属于高速气流。烧蚀发动机实验采用四组元推进剂,其含铝量为17wt%,理论燃温为3595K。通过设计喷管直径,将发动机的工作时间设为6s,设计压强定为7MPa。为了获得平稳的压强曲线,采用端面燃烧的推进剂。基础配方与CNTs配方烧蚀实验是在同一次发动机实验中完成,从而确保了实验状态如压力、温度、燃气组分、燃气速度等是一致的,实验时针对两种配方均放置3个重复性样品以获取均值和误差带。
实验后测量的发动机工作压强曲线如图2所示,平均压强6.18MPa,选择10%最高压强对应的时间作为有效工作的起始时间和结束时间,有效工作时间为6.69s。
1.3 烧蚀性能及炭化层特性表征
采用炭化速率和质量烧蚀率表征绝热材料的抗烧蚀性能。绝热材料的炭化速率=(试样原始厚度-试样剥去炭化层的厚度)/烧蚀时间,绝热材料的质量烧蚀率=(试样原始质量-试样剥去炭化层的质量)/烧蚀时间。
实验后采用特高分辨率场发射扫描电镜(FE-SEM,美国FEI公司的Nova NanoSEM 450)观察炭化层的形貌。采用X射线能谱分析(EDS)对炭化层元素含量进行分析。
2 结果与讨论
2.1 高速气流冲刷实验结果
烧蚀实验后的基础和CNTs配方的烧蚀速率如图3所示。实验结果显示,CNTs配方的炭化及质量烧蚀速率均低于基础配方,分别降低了5.31%和6.74%,这也证实了CNTs的引入能够增强绝热材料在高速气流冲刷烧蚀环境下的烧蚀性能,从而使CNTs配方具有更优异的烧蚀性能。
2.2 炭化层电镜及EDS分析
由于SiO2富集和Al2O3沉积的影响,烧蚀后的炭化层表面存在原始炭区域、SiO2富集区域和Al2O3沉积区域。接下来观测不同区域炭化层的形貌特征,分析CNTs对炭化层的增强机理。
2.3 原始炭区域形貌及元素分析
图5 基础配方炭化层原始炭区域的SEM图像及EDS结果Fig.5 Electron microscopy and EDS results of the original C region in the char layer of the baseline formulation |
图6 烧蚀试验后CNTs配方炭化层原始炭区域的SEM图像和EDS结果及实验前CNTs形貌:A,B为实验后CNTs配方炭化层;C,实验后CNTs照片;D实验前CNTs照片Fig.6 SEM photos and EDS results of original C-region char layer of CNTs formulation after ablation test,pre-experiment CNT photos:A,B:post-experiment char layers of CNTs formulation; C:post-experiment CNTs photos; D:pre-experiment CNTs photos |
综上,CNTs对原始炭区域的增强机理主要体现在两方面:(1)CNTs在炭化层内部构建了网络结构,能够增强炭化层的结构强度及其抵御高速气流剥蚀的能力。(2)CNTs的成核特性可以使得经过其表面的热解气体产生气相沉积,进一步对已形成的CNTs网络结构进行补强。
2.4 SiO2富集区域形貌及元素分析
烧蚀过程中,炭化层内的部分SiO2熔融,SiO2在热解气体的驱动下流向炭化层表面,在炭化层表面形成SiO2富集区域[34],此处炭化层表面Si的摩尔百分数含量会相对较高,通常处在10%以上,远高于原始炭区域内Si的含量,将该炭化层区域称为SiO2富集区域。
图7 基础配方炭化层SiO2富集区域的SEM图像及EDS结果Fig.7 SEM photos and EDS results of SiO2 aggregated region in the char layer of the baseline formulation |
图9 CNTs配方炭化层SiO2富集区域的SEM图像及EDS结果-微观结构2Fig.9 SEM photos and EDS results of SiO2 aggregated region in the char layer of CNTs formulation-microstructure 2 |
SiO2(s)+3C(s)=SiC(s)+2CO(g)
上述反应可拆分为以下两个步骤:
SiO2(s)+C(s)=SiO(g)+CO(g)
SiO(g)+2C(s)=SiC(s)+CO(g)
图10的EDS结果显示,炭化层表面SiO2富集区域Si元素摩尔含量为26.80%。在该区域微观形貌中,炭化层表面可以看到明显的珠状物质,EDS结果进一步表明,该珠状物质为SiO2。
反应(2)中的产物SiO与CO会进一步发生如下反应:
SiO(g)+3CO(g)=SiC+2CO2(g)
3SiO(g)+CO(g)=SiC+2SiO2
综上,SiO2富集区域的CNTs增强机理主要体现在以下三方面:(1)在CNTs配方炭化层表面,SiO2能够与CNTs的网络结构发生相互联结,进而构建出CNT-SiO2复合网络。(2)发动机烧蚀过程中,高温下SiO2与CNTs可以发生化学反应,原位生成SiC晶须,进一步增强了CNTs的网络结构。(3)炭化层骨架表面被部分呈熔融态的SiO2所覆盖,有效减少了炭化层内热化学反应而引发的消耗。
2.5 Al2O3沉积区域形貌及元素分析
固体火箭发动机在运行过程中,固体推进剂的燃烧会产生大量氧化铝液滴[40],烧蚀过程中部分Al2O3会沉积在绝热材料的表面上,形成高温和高热的熔渣。由于此区域Al元素摩尔含量显著高于原始炭区域,故将炭化层中的这一区域定义为Al2O3沉积区域。
图11 基础配方炭化层Al2O3沉积区域的电镜照片及EDS结果-微观结构1Fig.11 SEM photos and EDS results of the Al2O3 deposition region in the char layer of the baseline formulation-microstructure 1 |
图13 基础配方炭化层严重Al2O3沉积区域的电镜照片及EDS结果-微观结构2Fig.13 SEM photos and EDS results of severe Al2O3 deposition area in the carbonized layer of the baseline formulation-microstructure 2 |
高温下,炭化层和Al2O3的主要化学反应主要包括[41]:
Al2O3+3C=Al2OC+2CO
2Al2OC + 3C=Al4C3+2CO
Al2O3+Al4C3=6Al+3CO
因此烧蚀之后的炭化层表面Point 2处可能存在Al2OC,Al4C3和Al等产物。
在基础配方炭化层表面还发现了含有22.39%的Al的严重Al2O3沉积区域,如图15所示。SEM图像分析显示,炭化层呈现两种不同形貌特征(图15)。Point 1对应的区域表面光滑,其EDS结果显示Al和O元素的总摩尔占比达到90%以上,通过分析Al和O的摩尔比例,认为此区域物质为Al2O3。Point 2区域表现为粗糙,EDS结果表明该区域C元素摩尔含量为96.92%,因此该区域主要由C构成。炭化层表面C和Al2O3相互独立。分析原因认为,在发动机烧蚀实验末段,由于基础配方炭化层疏松的结构,Al2O3粒子打到炭化层表面时直接填入炭化层内部,之后随着温度的降低,Al2O3凝固,来不及与炭化层发生化学反应,出现了图15所示的C和Al2O3相互独立的现象。而CNTs配方炭化层整体比较致密,Al2O3粒子难以直接打入炭化层内部,因此没有在CNTs配方中发现C和Al2O3相互独立的现象。
综上, Al2O3沉积区域CNTs的增强机理主要体现在以下三方面:(1)CNTs配方炭化层表面的Al2O3可以与CNTs的网络结构发生相互联结,构成CNTs-Al2O3复合网络结构。(2)CNTs配方炭化层相对致密,减少了进入炭化层内部的Al2O3粒子。(3)在严重Al2O3沉积区域,基础配方和CNTs配方炭化层表面均覆盖有大量的Al2O3小球。
2.6 CNTs烧蚀性能增强机理分析
通过对比基础配方与CNTs配方在发动机高速冲刷工况下的炭化层SEM形貌及EDS元素分布,系统揭示了 CNTs在不同区域的增强作用机制。
1) 在原始炭区域,CNTs的引入促使炭化层形成致密化结构,其独特的网络状分布有效提升了炭化层的力学强度;同时,热解气体沉积过程进一步巩固 CNTs 网络,形成协同增强效应。
2) 在SiO2富集区域,原位生成的SiC沿CNTs轴向生长,通过“加粗”CNTs强化其网络结构,而熔融态SiO2的表面覆盖层则抑制了SiC的氧化消耗,有利于提升材料抗烧蚀性能。
3) 对于Al2O3沉积区域,CNTs配方的炭化层表现出更高的致密度,有效阻隔 Al2O3颗粒向炭化层内部渗透,从而减少颗粒对炭骨架的机械侵蚀与化学消耗。
3 结论
本文利用烧蚀发动机开展了高速气流冲刷工况下的烧蚀实验,对CNTs增强绝热材料的烧蚀性能进行了测试,并对实验后炭化层的微观形貌以及元素组成分进行表征与分析。实验结果表明,CNTs可以增强炭化层的抗气流剥蚀性能。相较于基础配方,含 CNTs 配方的炭化速率与质量烧蚀速率分别降低了5.31%和6.74%。微观表征分析表明,实验后炭化层表面存在原始C区域,SiO2富集区域和Al2O3沉积区域,且在不同区域,CNTs的增强机理不同:原始炭区域,CNTs配方绝热材料的炭化层内会形成CNTs的网络结构,热解气体的气相沉积进一步增强网络结构;SiO2富集区域,原位生长的SiC增强了CNTs的网络结构,且熔融的SiO2覆盖在SiC上,减少了SiC的消耗;Al2O3沉积区域,CNTs配方绝热材料相对致密的炭化层减少进入炭化层内的Al2O3粒子以及Al2O3粒子对炭化层骨架的消耗。然而,受Al2O3粒子碰撞的随机性及高速气流的吹除作用、炭化层的平整度等因素影响,各富集区域的分布也具有一定的随机性,且各富集区域在宏观尺度下难以通过观察精准界定,致使CNTs在各富集区域的增强效应难以进行定量表征,后续拟通过多物理场耦合模型系统探究各富集区域的分布规律及CNTs增强程度。CNTs增强机理的研究可以指导新型绝热材料的设计,同时为精细化烧蚀模型的建立打下基础。